1. はじめに

アンチモンは重要な非鉄金属として、難燃剤、合金、半導体などの分野で広く使用されています。しかし、自然界ではアンチモン鉱石がヒ素と共存することが多く、粗アンチモン中のヒ素含有量が高くなり、アンチモン製品の性能や用途に重大な影響を与えます。本稿では、粗アンチモン精製におけるヒ素除去のための様々な方法（乾式精錬、湿式精錬、電解精錬）を体系的に紹介し、それぞれの原理、プロセスフロー、操作条件、長所と短所を詳しく説明します。

2. ヒ素除去のための乾式精錬

2.1 アルカリ精製法

2.1.1 原則

アルカリ精製法は、ヒ素とアルカリ金属化合物の反応によってヒ素酸塩が生成されることによりヒ素を除去します。主な反応式：
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 プロセスフロー

1. 原料の準備：粗アンチモンを5～10mmの粒子に粉砕し、ソーダ灰（Na₂CO₃）と質量比10：1で混合する。
2. 製錬：反射炉で850～950℃に加熱し、2～3時間保持する
3. 酸化：圧縮空気（圧力0.2～0.3MPa）、流量2～3m³/(h·t)を導入する
4. スラグ形成：酸化剤として硝石（NaNO₃）を適量添加する（アンチモン重量の3～5%）。
5. スラグ除去：30分間静置した後、表面のスラグを除去する
6. 繰り返し操作：上記のプロセスを2～3回繰り返します

2.1.3 プロセスパラメータ制御

• 温度制御：最適温度900±20℃
• アルカリ添加量: ヒ素含有量に応じて調整します。通常はアンチモン重量の8～12%です。
• 酸化時間: 酸化サイクルあたり1～1.5時間

2.1.4 ヒ素除去効率

ヒ素含有量を2～5％から0.1～0.3％に低減できます

2.2 酸化揮発法

2.2.1 原則

酸化ヒ素（As₂O₃）が酸化アンチモンよりも揮発性が高いという特性を利用します。As₂O₃はわずか193℃で揮発しますが、Sb₂O₃は656℃を必要とします。

2.2.2 プロセスフロー

1. 酸化製錬：回転窯で空気を導入しながら600～650℃に加熱する
2. 排ガス処理：揮発したAs₂O₃を凝縮して回収する
3. 還元製錬：コークスを用いて1200℃で残りの材料を還元する
4. 精製：さらに精製するために少量のソーダ灰を加える

2.2.3 主要なパラメータ

• 酸素濃度：21～28％
• 滞在時間: 4～6時間
• 窯回転速度：0.5～1r/min

3. ヒ素除去のための湿式精錬

3.1 アルカリ硫化物浸出法

3.1.1 原則

硫化ヒ素は硫化アンチモンよりもアルカリ硫化物溶液への溶解度が高いという特性を利用します。主反応：
As₂S₃ + 3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + Na₂S → 不溶性

3.1.2 プロセスフロー

1. 硫化：粗アンチモン粉末と硫黄を1：0.3の質量比で混合し、500℃で1時間硫化させる。
2. 浸出：2mol/L Na₂S溶液、液固比5:1、80℃で2時間撹拌
3. 濾過：フィルタープレスで濾過し、残留物は低ヒ素アンチモン濃縮物となる。
4. 再生：濾液にH₂Sを導入してNa₂Sを再生する

3.1.3 プロセス条件

• Na₂S濃度：1.5～2.5mol/L
• 浸出pH: 12～13
• 浸出効率：As>90%、Sb損失<5%

3.2 酸性酸化浸出法

3.2.1 原則

酸性条件下でのヒ素の酸化が容易なことを利用し、FeCl₃ や H₂O₂ などの酸化剤を使用して選択的に溶解します。

3.2.2 プロセスフロー

1. 浸出：1.5mol/L HCl溶液に0.5mol/L FeCl₃を加え、液固比8:1とする
2. 電位制御：酸化電位を400～450mV（対SHE）に維持する
3. 固液分離：真空濾過、濾液をヒ素回収に送る
4. 洗浄：フィルターの残留物を希塩酸で3回洗浄する

4. 電解精錬法

4.1 原則

アンチモン (+0.212V) とヒ素 (+0.234V) の析出電位の差を利用します。

4.2 プロセスフロー

1. 陽極の準備：粗アンチモンを400×600×20mmの陽極板に鋳造する
2. 電解質組成：Sb³⁺ 80g/L、HCl 120g/L、添加剤（ゼラチン）0.5g/L
3. 電気分解条件：
   • 電流密度：120～150A/m²
   • セル電圧: 0.4～0.6V
   • 温度: 30～35℃
   • 電極距離：100mm
4. サイクル: 7～10日ごとにセルから取り出す

4.3 テクニカル指標

• 陰極アンチモン純度：≥99.85%
• ヒ素除去率：95％以上
• 電流効率：85～90%

5. 新たなヒ素除去技術

5.1 真空蒸留

0.1～10Paの真空下で蒸気圧差を利用（As：550℃で133Pa、Sbは1000℃必要）。

5.2 プラズマ酸化

低温プラズマ (5000 ～ 10000 K) を使用して選択的なヒ素酸化を実現し、処理時間が短く (10 ～ 30 分)、エネルギー消費量も少なくて済みます。

6. プロセスの比較と選択の推奨事項

選択の推奨事項:

• 高ヒ素飼料（As>3％）：アルカリ硫化物浸出を優先
• 中程度のヒ素（0.5～3％）：アルカリ精製または電気分解
• 低ヒ素高純度要件：電解精製を推奨

7. 結論

粗アンチモンからのヒ素除去には、原料特性、製品要件、そして経済性を総合的に考慮する必要があります。従来の乾式製錬法は生産量が大きいものの、環境負荷は大きく、湿式製錬法は汚染は少ないもののプロセス時間は長くなります。電解法は高純度が得られますが、エネルギー消費量は多くなります。今後の開発の方向性としては、以下のことが挙げられます。

1. 効率的な複合添加剤の開発
2. 多段階複合プロセスの最適化
3. ヒ素資源の利用改善
4. エネルギー消費と汚染物質排出量の削減